my %hash = (
  erster => {
    key => 'value',
  },
  zweiter => {
    key => 'value',
  },
);

# oder so:

$hash{erster} = { key => 'value' };
$hash{zweiter} = { key => 'value' };

# oder so

$hash{erster}->{key} = 'value';
$hash{zweiter}->{key} = 'value';