use strict;
use warnings;
use Data::Dumper;

my %hash = (':-)' => 'lachen.gif', ';-)' => 'zwinker.gif');
my $string = "Dies;-) ist ein Test :-);\na :- b";

my $smile1;
{    # Zeichen sammeln, mit denen Smilies beginnen können
    my %sc = map {$_, 1} map {substr($_, 0, 1)} keys %hash;
    $smile1 = join ('', map {quotemeta} sort keys %sc);
}
# smilies (regexp-safe) in alphabetisch absteigender Reihenfolge (get longest match)
my @smiler = map {quotemeta} sort {-($a cmp $b)} keys %hash;

my @splitted;
push (@splitted, $1) if $string =~ /\G([^$smile1]+)/ogc;    # bis zum ersten (möglichen) Smilie-Start
LOOP: {
    foreach my $s (@smiler) {
        push (@splitted, [$1]),    redo LOOP if $string =~ /\G($s)/gc;    # eins gefunden -> redo LOOP
    }
    push (@splitted, $1),        redo LOOP if $string =~ /\G(.[^$smile1]*)/ogc;    # ein Zeichen und dann bis nächstem möglichen Start
}

print Dumper(\@splitted);