$subst = q($\backslash$);
$string =~ s/\\/$subst/og;
So geht's tatsächlich und ist einigermaßen übersichtlich IMHO.
Edit:
q statt
qw tut's auch
Edit2: Eine Alternative fällt mir gerade noch ein:
$string =~ s'\\'$\backslash$'g;
Einzelquotes als Begrenzer beachten!\n\n
<!--EDIT|pKai|1133271255-->
I sense a soul in search of answers.