Die Strukturen bei den GUI-Frameworks sind sich recht ähnlich. Du kannst mit TK einiges lernen, musst dich aber bei einem andren Framework auf andere Befehlsnahmen und Besonderheiten einstellen.
TK bietet sich an die Grundlagen zu verstehen, da die Dokumentation umfangreich ist und es viele Beispiele gibt. Aber TK ist nicht mehr so ganz Zeitgemäß, was die Systemeinbindung und das Aussehen betrifft (TKx ist eine neuere Portierung auf Perl, und auch Moderner)
Zum produktiven Einsatz würde ich TK nicht mehr verwenden.
TKx ist eine gute alternative, die aber auch, soweit ich weiß, ein paar Einschränkungen hat.
Wx geht bei der Einbindung am weitesten, da hier versucht wird möglichst nahe an der GUI des Systems zu bleiben.
Gtk2 ist etwas Systemferner, ist aber leichter zu handhaben, finde ich. Leider ist die Dokumentation nicht so gut.