Ich glaube, der Iterator geht immer von oben nach unten durch, egal, wie die Elemente eingerückt sind. Mach doch einfach mal ein print $node->toString an strategisch guenstigen Stellen, um zu sehen, wie die Abarbeitungsreihenfolge ist.

Ich wuerde eher mit findnodes() arbeiten, siehe XML::LibXML::Node.