Um es mal direkt zu sagen: pack ("H32", $str) erwartet in $str einen String bestehend aus 32 Hexziffern (also 0 .. 9, a .. f bzw. A .. F) und liefert einen String mit den sich aus den Hexwerten ergebenden Werten/Zeichen. Nicht umgekehrt. Aus "48656c6c6f2c206d7920776f726c6421" wird also "Hello, my world!".
Die genauen Regeln stehen in der Manpage.